近日，郝晓东副教授在材料学领域专业期刊《Acta Materialia》杂志（最新影响因子7.565）发表题为“Atomistic origin of high-concentration Ce3+ in {100}-faceted Cr-substituted CeO2 nanocrystals（{100}晶面暴露的Cr掺杂CeO2纳米晶高浓度Ce3+离子的原子起源）”的文章。该论文郝晓东副教授为第一作者和共同通讯作者，陕西科技大学为第一通讯单位，日本东北大学和东京大学为共同通讯单位。这是我校首次以通讯单位在该期刊发表论文，该论文的发表代表着我校与其他国内外高校研究单位合作的新进展，极大地提高了我校在材料科学领域的国际影响力。
该工作的研究是为了解决环境污染日益加剧的世界难题，开创新概念下的纳米功能催化剂而开展的。二氧化铈（CeO2）基三元催化剂被认为是高效的去除汽车尾气污染物的材料之一，而提升氧空位浓度一直是纳米功能氧化物研究的一大切入点。CeO2得益于阳离子价态的灵活转变而具备较高的氧空位浓度，具备较高的储氧效率，因此被广泛应用于三元催化剂和固态电解质中。近些年来，研究者致力于提升CeO2中的氧空位浓度，主要措施包括：纳米功能化、活性掺杂、晶面调控等。然而，研究中缺乏对CeO2材料的超微观结构表征及原子尺度下构效关系深入的研究。本研究通过先进的合成方法，制备出{100}晶面暴露的Cr掺杂CeO2纳米晶，结合先进的球差校正电子显微镜，深入研究了Cr掺杂元素对CeO2纳米晶中的原子结构，如图1所示。研究发现，与未掺杂的CeO2纳米晶相比，在Cr替位掺杂CeO2纳米晶内部Ce3+离子浓度得到明显提高。其中，通过深入研究发现，在较大尺寸的颗粒（>7 nm）内部存在数量可观的Ce3+离子，而未掺杂的CeO2纳米晶内部几乎不存在还原的Ce离子，表明Cr掺杂元素引起晶粒内部形成一定数量的Ce3+离子。同时，通过第一性原理计算发现，Cr元素能使得氧空位性能能从初始2.0 eV降低到0.99 eV，额外形成氧空位只需0.6 eV的能量；大幅降低了氧空位形成能，如图2所示。与此同时，氧原子在400 oC下的迁移率达到5*10-10 m2 s-1，是未掺杂的CeO2纳米晶中氧原子迁移能力的10倍。降低的氧空位形成能以及高的氧原子迁移能力共同使得Cr掺杂CeO2纳米晶表现出十分优异的OSC性能。本研究加深了对掺杂CeO2纳米材料的缺陷形成和作用机制的理解，为设计和制备基于活性掺杂、晶面调控、纳米尺寸化等功能化因素的新型的CeO2基催化剂提供可靠的理论依据和实验数据。
当前对纳米功能材料的超微观结构表征及原子尺度下构效关系的研究仍然有限，这也必须得到众多研究人员的重视。氧化物纳米晶（10 nm以下）体现出十分显著的尺寸效应，因而往往不能用块体材料的传统观念去评价和研究。结合先进的球差校正电子显微镜与第一性原理计算方法，可实现对超细氧化物纳米晶的原子结构、化学成分和物理化学性质进行原子尺度分析和研究。在本研究中，Cr掺杂元素对CeO2纳米晶中的原子结构、氧空位形成和分布等的定量分析和研究，加深了对掺杂CeO2纳米材料的缺陷形成和作用机制的理解，有助于设计和制备基于活性掺杂、晶面调控、纳米尺寸化等功能化因素的新型CeO2基催化剂，提升其在工业上的实际应用。
图1. 通过STEM-EELS逐层定量地研究了Cr掺杂CeO2纳米晶中各原子层的价态分布
图2. Cr掺杂对CeO2内部氧空位形成能的影响
论文详细信息：Xiaodong Hao*,Akira Yoko, Kazutoshi Inoue, Yang Xu, Mitsuhiro Saito, Chunlin Chen, Gimyeong Seong, Takaaki Tomai, Seiichi Takami, Alexander L Shluger, Bingshe Xu, Tadafumi Adschiri*, Yuichi Ikuhara*. Atomistic origin of high-concentration Ce3+ in {100}-faceted Cr-substituted CeO2 nanocrystals. Acta Materialia, 2020. Doi: 10.1016/j.actamat.2020.11.015.
